Eschyle

nSoufre

I. Structure électronique de S et O

Données: Numéro atomique: de l’oxygène : du soufre : Z =8 Z =16

1. Indiquer la configuration électronique dans son état fondamental : • De l’atome d’oxygène. • De l’atome de soufre. 2. Positionner ces deux éléments (ligne et colonne) dans la classification périodique des éléments à 18 colonnes. On justifiera soigneusement la réponse.

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II. Une propriété atomique de S et O

Données: Énergie de première ionisation: de l'oxygène : du soufre : E i ,1=1,31 MJ.mol −1

E i ,1=1,00 MJ.mol

−1

3. Écrire l'équation de la réaction définissant la première ionisation d'un élément. 4. Justifier la différence de première ionisation entre l'oxygène et le soufre.

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III. Structure de composés oxygénés du soufre

On considère les composés suivants: • dioxyde de soufre SO 2 • trioxyde de soufre SO3

2− • ion sulfate SO4

Dans chacune de ces espèces l'atome de soufre est l'atome central et aucune de ces molécules ne comporte de liaison O – O . 5. Donner la représentation de Lewis (en cas d’existence de plusieurs mésomères, on ne précisera que le plus stable) pour chacun de ces trois composés. On indiquera les charges formelles, les doublets liants et les doublets non liants éventuels. 6. Pour chaque composé, donner la formule VSEPR (AXnEm). En utilisant ce modèle VSEPR, prévoir les géométries pour chaque composé. Dessiner chaque composé. 7. Indiquer à chaque fois la valeur de l'angle O – S −O parmi les valeurs suivantes: 90 ° ; 107° ; 109,5° ; 119,5° ; 120 ° ; 125° .

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IV. Structure cristalline d'un sulfure (sphalérite)

Données: Masses atomiques du soufre : du zinc : Constante d’Avogadro : Rayon ionique du soufre : du zinc : Rayon covalent du soufre : du zinc : Paramètre de la maille cubique: Masse volumique du sulfure : R S =102 pm R Zn=125 pm a=540 pm ρ=4084 kg.m – 3 . Rion sulfure=184 pm Rion zinc=74 pm M  S =32,1 .10 kg.mol

−3 –1

M  Zn=65,4. 10−3 kg.mol – 1

N A=6,02 .10 mol

23 –1

La structure du sulfure de zinc étudié peut être décrite comme suit : les ions sulfure forment un réseau cubique à faces centrées, tandis que les ions zinc occupent la moitié des sites tétraédriques du réseau des anions. 8. Dessiner la maille conventionnelle de ce composé en différenciant de façon claire les ions sulfure des ions zinc . 9. Formule: • Combien la maille dessinée contient-elle d'ions sulfure . Justifier. • Combien la maille dessinée contient-elle d'ions zinc . Justifier. • En déduire la formule du composé étudié. 10.A partir de la valeur de la masse volumique de ce sulfure, calculer la valeur du paramètre a de maille cubique. Justifier la formule utilisée. 11.En déduire la valeur de la plus courte distance dans ce sulfure entre le centre d'un ion sulfure et le centre d'un ion zinc . Justifier la formule utilisée. 12.Comparer ce résultat aux valeurs données pour les rayons et conclure.

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V. Thermodynamique (réaction d'oxydation du dioxyde de soufre)

Données: T  K = ° C 273,15 1 bar=105 Pa Constante des gaz parfaits: Pression standard de référence: R=8,3145 J.mol −1 . K −1 P °=1 bar

Propriétés thermodynamiques des composés dans l’état gaz parfait: Composé Enthalpie standard de formation Entropie standard Capacité thermique

 f H ° 25 ° C  kJ.mol

−1

S ° 25 ° C 

J.mol . K

−1 −1

CP° J.mol . K 47,8

−1 −1

SO 2

O2 SO3 N2

−296,8

248,0

0 −395,7 0

205,0 256,4 191,5

31,6

65,3 29,8

En phase gazeuse l’oxydation du dioxyde de soufre conduit à la formation de trioxyde de soufre selon la réaction équilibrée: 2 S O2  g O 2  g =2 S O 3  g  A. Étude générale de l'équilibre chimique 13.Calculer à T 0=298,15 K : • L’enthalpie standard de la réaction: r H ° T 0 • L’enthalpie libre standard de la réaction: r G ° T 0  • La constante d’équilibre K ° T 0  . 14.Un système constitué de dioxyde de soufre, de dioxygène et de trioxyde de soufre, est à l’équilibre à la température T . On donne r H ° T 0 . • Dans quel sens la réaction évolue-t-elle quand on élève la température, à pression constante? Justifier brièvement votre réponse. • Indiquer qualitativement l’influence, à température constante, de la pression totale sur le 6/20

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taux de conversion à l’équilibre du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. Justifier brièvement votre réponse. B. Étude d'un équilibre à 750 K On se place à T 1=750 K . À la température T 1 , la constante d’équilibre de la réaction est 3 K ° T 1=10,05 .10 . 15.Calculer l’enthalpie standard de la réaction: r H ° T 1 Un mélange est initialement constitué par 100 moles de dioxyde de soufre et par 50 moles de dioxygène. La réaction conduit, sous la pression P 1 et à la température T 1=750 K , à un état d’équilibre caractérisé par un avancement 1 =48 moles . 16.Déterminer la quantité de matière de chaque composé à l’équilibre. Exprimer la valeur des pressions partielles P SO , P SO et P O en fonction de la pression totale P 1 .

3 2 2

17.Calculer la valeur de P 1 . C. Convertisseur Un mélange gazeux sortant d’un four a la composition molaire suivante: 8 % de dioxyde de soufre, 12 % de dioxygène et 80 % de diazote. Ce mélange gazeux est introduit en continu dans un convertisseur fonctionnant en régime stationnaire et à pression constante au sein duquel l’oxydation de SO2 en SO3 est réalisée selon la réaction étudiée. Le diazote se comporte comme un gaz inerte. On considérera 100 moles de mélange gazeux à l’entrée du convertisseur à la température 750 K . 1) Convertisseur isotherme: Le convertisseur fonctionne de façon isotherme à la température 750 K . On observe que 98 % du SO2 est oxydé en SO 3 . 18.Quelle est la valeur de l’avancement  2 de la réaction? 19.En considérant que l’état d’équilibre est établi à la sortie du convertisseur, déterminer P 2 . 20.Calculer la chaleur échangée par le convertisseur avec l’extérieur. 2) Convertisseur adiabatique Le convertisseur fonctionne de façon adiabatique et sous une pression constante égale à 1 bar . Le mélange gazeux est toujours introduit à 750 K . Alors 60 % du SO2 est oxydé en SO3 . 21.Déduire de la valeur de l’avancement  3 et du bilan énergétique, la valeur de la température T 3 des gaz à leur sortie du convertisseur. 22.Calculer le quotient réactionnel  de la réaction à la sortie du convertisseur et la constante d’équilibre K ° T 3 de la réaction. Conclure.

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VI. Étude cinétique (décomposition produisant du dioxyde de soufre)

La dissociation du chlorure de sulfuryle SO 2 Cl 2  g  en dioxyde de soufre et en dichlore procède selon l'équation: SO2 Cl 2  g =SO2  g Cl 2  g  . On étudie la cinétique de cette réaction à 297 ° C . A cette température, on admettra que la réaction est totale. A. Étude expérimentale On introduit au temps t=0 une quantité connue de SO2 Cl 2 dans une enceinte initialement vide de volume et de température