Glucides

...........................9 P ROPRIÉTÉS CHIMIQUES DES OSES ............................................................................................9 Réaction d'oxydation des oses ............................................................................................ 10 Réaction de réduction des oses........................................................................................... 11 Estérification et éthérification............................................................................................ 11 P ROPRIÉTÉS "ANORMALES" DES OSES ..................................................................................... 12 Propriétés chimiques........................................................................................................ 12 Propriété physique : phénomène de mutarotation .................................................................. 13 S TRUCTURE CYCLIQUE DES OSES ............................................................................................ 13 Réaction d'hémi-acétalisation : cyclisation........................................................................... 13 Représentation de Haworth ............................................................................................... 14 Structure cyclique : isoméries supplémentaires ..................................................................... 16 Conformation des structures cycliques................................................................................. 16 Réactivité du carbone anomérique ...................................................................................... 17 OSES D'INTÉRÊT BIOLOGIQUE ............................................................................................. 17 Trioses .......................................................................................................................... 17 Tétroses......................................................................................................................... 18 Pentoses ........................................................................................................................ 18 Hexoses......................................................................................................................... 18

3.

LES OSIDES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.1. LES OLIGOSIDES .................................................................................................................... 20

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3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.3. 3.4. 3.4.1. 3.4.2. 3.4.3. 3.4.4.

La liaison osidique ou glycosidique..................................................................................... 20 Les diholosides ............................................................................................................... 23 Les autres oligosides........................................................................................................ 25 LES POLYOSIDES HOMOGÈNES ................................................................................................ 25 Les polyosides de réserve.................................................................................................. 26 Les polyosides de structure................................................................................................ 29 Hydrolyse enzymatique des holosides .................................................................................. 30 LES POLYOSIDES HÉTÉROGÈNES ............................................................................................. 32 LES HÉTÉROSIDES.................................................................................................................. 32 Les glycoprotéines........................................................................................................... 33 Les protéoglycannes......................................................................................................... 35 Les peptidoglycannes ....................................................................................................... 35 Les lectines .................................................................................................................... 36

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Les glucides

1.. Déffiin iittiio n 1 Dé n o n

Les glucides ou encore appelés hydrates de carbone à cause de leur formule générique de base Cn (H2 O)n , sont des molécules organiques caractérisées par la présence de chaînons carbonés porteurs de groupements hydroxyles, et de fonctions aldéhydes ou cétoniques, et éventuellement de fonctions carboxyle ou amine. Ils se divisent en oses et osides.

glucides

oses

osides Cétoses et leurs dérivés

Aldoses et leurs dérivés

holosides

hétérosides

oligosides

polyosides

Ose : appelé aussi sucre simple ou monosaccharide. - Il est non hydrolysable et porte la plupart du temps, de 3 à 7 atomes de carbone. - C'est un polyol qui porte au moins 2 fonctions alcools dont l'une au moins est une fonction alcool primaire, et une fonction réductrice carbonylée, soit : - aldéhyde (-CHO) dans ce cas l'ose est un aldose - ou cétone (>C=O) dans ce cas l'ose est un cétose Oside : sucre hydrolysable, il peut être : - holoside : son hydrolyse ne libère que des oses. On distingue les : - oligoside : association de 2 à 10 oses par des liaisons osidiques - polyoside : polymère formé de 10 à plusieurs milliers d'oses - polyoside homogène (ou homopolyoside) pour un polymère d'un même ose - polyoside mixte (ou hétéropolyoside) pour un enchaînement d'unités différentes - hétéroside : son hydrolyse libère des oses et des composés non glucidiques (aglycone).

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Des chaînes glucidiques peuvent être fixées, par voie chimique ou enzymatique, sur des lipides ou des protéines : ces dérivés sont regroupés sous le terme de glycoconjugués 1.1. Exemples

L'ose le plus répandu est un aldohexose : le glucose. Son isomère de constitution est une cétohexose : le fructose ou lévulose. Citons comme diholosides (ou disaccharides) le maltose, le saccharose, le lactose. L'amidon, le glycogène, la cellulose sont des polyosides (ou polysaccharides).

2.. L es Oses 2 L e s Os e s

2.1. Nomenclature de base

Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : H C H C OH CH2OH glycéraldéhyde O CH2OH C O CH2OH dihydroxyacétone

Les atomes de carbone d'un ose sont numérotés à partir du carbone le plus oxydé. H (1) Nb C 3 4 5 6 7 trioses tétroses pentoses hexoses heptoses Nom générique aldotrioses, cétotrioses aldotétroses, cétotétroses aldopentoses, cétopentoses aldohexoses, cétohexoses aldoheptoses, cétoheptoses (2) (3) (4) (5) (6) (7) C CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH O

Exemple : le glucose est un aldohexose, le fructose un cétohexose.

2.2.

Centre de chiralité : isomérie

Objet chiral : tout objet qui ne peut pas être superposé à son image dans un miroir est un objet chiral. Cette définition s'applique aux molécules.

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2.2.1. Stéréoisomère : énantiomère

Dans la molécule de glycéraldéhyde, le carbone C 2 (sp3 ) portant quatre substituants différents est dit asymétrique ; il est souvent noté C*. Deux configurations, non superposables mais images l'une de l'autre dans un miroir sont possibles : nous sommes en présence de deux stéréoisomères, appelés énantiomères.

CHO C* H HO CH2OH CH2OH

CHO C* H OH

Les propriétés chimiques et physiques des énantiomères sont en général identiques à l'exception d'une propriété physique : le pouvoir rotatoire. Lorsqu'une molécule a plusieurs centres de chiralité, on parle de diastéréoisomérie. De façon générale pour n carbones asymétriques, nous aurons 2n stéréoisomères et 2(n-1) couples d'énantiomères.

2.2.2. Pouvoir rotatoire

En solution, les formes énantiomères d'une molécule portant un carbone asymétrique présentent