Ecolo

ule unitaire D- Diffraction dans un plan, la loi de Bragg et la troisième dimension E - Notation usuelle en cristallographie F- Détermination de la phase, fonction de Patterson et affinement G- La résolution Bibliographie suggérée Copyright (c) Sylvain Lafontaine, 1983 - 2000.

A- La loi de Laue Les ondes lumineuses ont les mêmes propriétés d'addition que les fonctions sinusoïdales lorsqu'elles sont proches les des autres. Lorsque la différence de phase est nulle, ϕ = 0°, elles s'additionnent pour former une onde d'intensité double: c'est l'interférence constructive; tandis que pour une différence maximale de 180°, nous aurons une interférence destructive complète et l'intensité observée sera nulle. Lorsque son énergie ne correspond pas à un des niveaux d'excitation d'un atome, le photon ne peut être absorbé par ce dernier. Mais l'atome pourra le dévier de sa trajectoire dans une direction quelconque. C'est le phénomène de diffusion. Historiquement, dans le cas des rayons-X, nous appelons ce phénomène la diffraction aux rayonx-X. Si nous plaçons une plaque photographique loin d'un cristal, les rayons-X diffractés par deux atomes du cristal seront parallèles au niveau de la plaque (figure 1). Si la direction est θ, les rayons diffractés par deux atomes voisins devront parcourir une différence de trajectoire égale à dsin(θ). Lorsque cette différence sera un multiple ‘n’ de la longueur d'onde, les rayons diffractés seront en phase et nous verrons une tache sur la plaque. ‘n’ est appelé l'ordre de réflexion. Mais si cette différence n'est pas un multiple entier de λ, nous aurons une interférence destructive complète pour l'ensemble du cristal, même si l'interférence entre deux atomes voisins n'est que partielle (figure 1c). La différence de phase entre les atomes S1 et S3 est toujours le double de celle entre S1 et S2. Si S1 et S2 ne sont pas en phase d'exactement 360°, il y aura donc toujours un atome du réseau pour avoir une interférence destructive complète avec S1 ou S2 (multiple de 180°). Pour avoir une tache de diffraction suivant la direction θ, il faut par conséquent que nλ =

dsin(θ). C'est la loi de Laue. Cette équation est facilement généralisable à trois dimensions (voir le livre de Van Holde, ou Buerger: Contemporary Cristallography, chapitre 3. Noter que l'angle µ utilisé par Buerger dans son livre est le complément de l'angle θ utilisé ici). Cependant dans cet exposé nous ne l'utiliserons que pour une dimension. Pour généraliser à trois dimensions, nous allons remplacer plus loin celle loi par celle de Bragg.

Figure 1

Figure 2: cristal de carbonate de calcium "dent de chien".

B- Les réseaux cristallins Les cristaux sont des assemblages réguliers d'une même molécule. En marquant les frontières de la plus petite unité de répétition, ces cristaux peuvent être regardés comme étant l'empilement de petites boites identiques contenant chacune une ou plusieurs molécules. D'un cristal à l'autre la forme et la grandeur de ces boites varient, mais nous pouvons décrire ces deux quantités par la notion de maille élémentaire (synonyme: cellule unitaire). La détermination de la structure d'un cristal se résume à ces deux problèmes: 1. trouver les dimensions de la maille élémentaire.

2. trouver la structure de la molécule à l'intérieur de cette maille élémentaire. Trouver les dimensions de la maille est facile: la forme générale du cristal complet est généralement identique à celle de sa maille, par exemple les cristaux carrés du sel de table. Le cristal de carbonate de calcium est une variante de la forme carré, comme on le voit à la figure 2. Une fois la forme du cristal connue, on détermine ses dimensions à l'aide de son patron de diffraction. L'espacement des points de diffraction est inversement proportionnelle aux dimensions de la maille. L'examen de la figure 1 illustre assez bien cette propriété dans le cas d'une dimension: si nous rapprochons les atomes, la direction θ doit augmenter afin de respecter la loi de Laue. Nous verrons au chapitre 7 que la description générale d'un patron de diffraction à deux dimensions correspond à celle de la maille élémentaire tournée de 90°. Par exemple, l'inverse d'un rectangle en hauteur sera un rectangle en largeur. En raison de l'inversion des dimensions, la diffraction d'un cristal est appelée espace réciproque et on l'indique par un astérique ‘*’. Les patrons de diffraction, qui sont des photos, ne montrent que deux dimensions à la fois de cet espace réciproque. Nous devons donc prendre plusieurs photographies selon plusieurs directions. Pour l'instant nous n'irons pas plus loin dans la description de l'espace réciproque. Ce qu'il faut comprendre ici, c'est que la distinction entre deux molécules différentes n'est pas dans la disposition des taches de diffraction, qui est déterminée par la maille élémentaire, mais bien plutôt dans l'intensité de ces taches. Ces intensités sont en relation avec la structure de la molécule et peuvent être calculées par les séries de Fourier; ce que nous verrons en détail dans les sections suivantes.

C- La Série de Fourier d'une cellule unitaire Les rayons-X ne sont pas diffractés par le noyau de l'atome mais par ses électrons. L'intensité diffractée par un atome est proportionnelle à son nombre d'électrons. Comme les électrons n'ont pas de position définie, nous parlons de densité électronique. Afin de comprendre ce qui se passe lorsqu'une molécule réelle, partie d'une maille unitaire, réalise un patron de diffraction, nous allons prendre comme exemple une molécule théorique bien spéciale, dont la forme est identique à une fonction sinus. Cette molécule est illustrée au milieu de la figure 3 par des atomes de grosseurs différentes. Calculons l'intensité globale Fn pour le premier ordre de réflexion (n = 1). Première observation, il n'y a pas de masse négative. Cela se réflète sur la valeur de la constante ao, soit l'intensité moyenne de diffraction, fonction de la masse de la molécule. Rappelons que le reste des termes de la série ne décrivent que les variations de la fonction autour de sa moyenne. Définissons l'amplitude maximum de notre molécule ‘sinus’ par B1 et sa période par a. L'intensité diffusée par l'atome à la position X sera égale à

puisque la position de l'atome définit sa grosseur; selon notre définition de cette molécule hypothétique. D'un atome à l'autre il y a un déphasage entre chaque onde et qui vaut:

L'indice j désigne l'atome j. Pour additionner l'ensemble de ces ondes, il faut utiliser le diagramme d'Arcand. Divisons chacun de ces vecteurs dans leurs composantes x et y, que nous additionnons séparément. Les termes en Y sont obtenus en multipliant par le sinus de l'angle, soit:

La distribution électronique étant continue, la distance entre chaque point de diffusion tend vers zéro, ∆ x → dx, et la sommation devient une intégrale:

Si nous répétons ce calcul pour les termes en X (équivalent à Ajcos(2πXj/a)) ou pour ceux dont l'ordre de réflexion est supérieur à 1 (n > 1, en n'oubliant pas que la phase égale n (2πXj/a)), le résultat obtenu sera égal à zéro. L'intensité du premier ordre de réflexion égale donc la valeur du premier coefficient de la série de Fourier, multiplié par un terme constant a/2. Pour notre molécule en forme de ‘sinus’, toutes les autres intensités de réflexion égalant zéro, son patron de diffraction n'aurait que deux taches. Par contre si notre molécule de départ avait eu une fréquence de 2, on pourrait vérifier que c'est le deuxième ordre de réflexion qui serait différent de zéro, égalant aB2/2.

Figure 3

Bien entendu les vraies molécules ne sont pas ainsi, mais nous savons que la distribution électronique d'une molécule est continue. Nous ne parlons pas d'électrons bien précis mais de densité électronique, et le cristal est une fonction périodique de cette distribution. Son patron de diffraction est une photographie "in life" de la série de Fourier de cette distribution. Pour connaître la structure de la molécule il suffit d'additionner les termes de cette série. Bien que peu compliqué, il s'agit d'un calcul très long. Par exemple pour connaître la structure tri-dimensionnelle d'un enzyme possédant 10 000 atomes et plus, il faut utiliser plusieurs dizaines de millier de termes. On comprend ici le rôle que vient jouer l'ordinateur. Pour résoudre cette structure il reste cependant un problème: celui de la phase ϕ. En effet, sur les

patrons de diffraction, les résultats pour les sinus et les cosinus sont superposés, sans que nous en connaissions les pourcentages respectifs. Le travail du cristallographe revient donc essentiellement à résoudre ce problème de la phase inconnue. Nous verrons comment après avoir vu ce qui se passe à deux et à trois dimensions.

D- Diffraction dans un plan, la loi de Bragg et la troisième dimension Les années 1910, où l'on découvrait la diffraction aux rayons-X, étaient une époque où l'on s'interrogeait encore sur la nature des